تحقیق اكسايش كننده ها و عملكرد آنها

دسته بندي : علوم پایه » شیمی

عنوان :

اكسايش كننده ها و عملكرد آنها
فصل اول
تئوري

1-1- پتاسيم پر منگنات بعنوان اكسنده در شيمي آلي :] 1 [
بيش از يك قرن است كه پتاسيم پر منگنات بعنوان عامل اكسنده انعطاف پذير و قـــوي در شرايط اسيدي ،قليايي ، و خنثي بكار گرقته مي شود. يون چهار وجهي پر منگنات با پيونــد Πگسترده در شرايط خنثي و كمي قليايي پايدار است.اما در حضور يون هيدروكسيد و شرايط شديـدا" قليايي به منگنز V (هيپومنگنات) يا منگنز VI (منگنات) تسهيم نامتناسب پيــدا ميكند.]3و2[

در شرايطPH بالا بعضي اوقات تشخيص اينكه اكسايش از طريق فرايند هاي تك الكترون يا دو الــكترون پيش ميرود ، مشكل است
سديم و پتاسيم پرمنگنات تــــوسط اكســايش الكتروليتيكي در مقياس زياد توليد ميشوند پرمنگنات در محـــلولهاي قليايي ناپايدار بوده و به آرامي تجزيه ميشود امـا سرعت تجزيه شدن آن در شرايط اسيدي قابل مشاهده است در محلول هاي خنثي يا كمي قليايي و در تاريكي تجزيه پر منگنات بسيار آهسته مي باشد.اما اين تجزيه توسط نور كاتاليز مي شود. بنابراين محلول هاي پرمنگنات بايد در شيشه هاي تيره نگهداري شود. در محلولهاي قليايي پرمنگنات بعنوان يك عامل اكسنده قوي عمل ميكند.
در شرايط بازي قوي و در حضور مقادير اضافي از يون پرمنگنات Mn توليد مي شود. (E=+0.56v)
در محلولهاي اسيدي ,پرمنگنات توسط مقادير اضافي از يك عامل كاهنده به كاهش مي يابد.(E=+1.51v)





اما از آنجاييكه آنيون پرمنگنات را اكسيد مي كند,محصول در حضور مقادير اضافي پرمنگنات MnO خواهد بود.
مكانيسم اكسايش با پر منگنات بسيار پيچيده است و مراحل دو مولكولي متعددي را در بر مي گيرد. گستره اكسايش مـــواد آلي با يون پرمــنگنات به PHمحيــط بستگي دارد. منگنز V والانــــسي در شرايط قليايي يا اســـيدي ضعيف به منــگنز IV تبديل ميگردد.
در شرايط اسيدي قوي پرمنگنات كاهش بيشتري يافته ومنگنر IIIو نهايتا" منگـنز II را تشكيل مي دهد .
بنابر اين متغير هايي كه نقش اساسي در تعيين پتانسيل اكسايش بازي مي كنند عبارتند از: ماهيت مولكول اكسيد شونده و PH محيط .
عموما اكسايش با پر منگنات در محيط هاي آبي،حلالهاي آلي قابل اختلاط با آب كه در آنها پتاسيم پر منگنات حلاليت مناسبي نشان مي دهد،انجام مي شود. اين حلالها عبارتند از: اتانول (توصيه شده براي اكسايش آلكنها)،ترشيوبوتانول، استون ،پيريدن و استيك اسيد. استيك انيدريد براي اكسايش آلكنها به دي كتونها استفاده شده است. تري فلورواستيك اسيد قطعا يك حلال آلي براي پر منگنات و هيدروكربنهاست.دي متيل فرماميد حلال ديگري است كه براي اكسايش آلكنها بكار مي رود. حلال اپروتيك ديگري كه بسيار مورد استفاده قرار مي گيرد، دي متيل سولفوكسيد است. به هر حال فقدان حلالي كه هم بتواند پر منگنات و هم هيدروكربنها را حل كند، يكي از مشكلات اصلي در اين ارتباط است .
براي حل اين مشكل از واكنشگرهاي انتقال فازي همچون نمكهاي آمونيوم نوع چهارم ] 4 [و اترهاي تاجي ] 5 [ استفاده ميشود كه هر دو واكنشگر را در فاز آلي در كنار همديگر قرار ميدهد.
اكسايش با پرمنگنات مي تواند در گستره دمايي عريضي از نزديك صفر تا 0 بسته به نوع و حساسيت تركيب مربوطه به انجام برسد. به عنوان مثال آلكنها و الكلها به نحو مطـلوبي از C 10 - تاC 25 + اكسيد مي شوند. در حاليكه براي اكسايش آلكينها ، هيدروكربـنها يا تركيبـات آروماتيك با شاخه جانبي آلكيل به دماي نياز است. مقالات مربوط به اكسايش با پر منگنات بسيار زياد بوده و سيماي سنتزي آن مورد بحث قرار گرفته است. ] 12-6 [
مكانيسم اكسايش با پرمنگنات درشرايط مختلف و براي تركيبات آلي مختلف نيز به طور گسترده اي موردبازبيني قرارگرفته است. ]17-13و8و7و6و2[
پتاسيم پر منگنات بصورت غيرتثبيت شده و تثبيت شده در اكسايش آلي مختلف استفاده شده است كه در ادامه به برخي از آنها اشاره مي شود.

1-1-1- اكسايش تركيبات آلي توسط پتاسيم پر منگنات غير تثبيت شده : ] 18 و1 [
1-1-1-1- اكسايش آلكنها:
پتاسيم پر منگنات آبي بيش از يك قرن است كه بعنوان اكسنده براي تركيبات غير اشباع مورد استفاده قرار مي گيرد. اين واكنشگر معمولا براي تبديل آلكنها به دي اولها استفاده مي شود. (واكنش دي هيدروكسيداسيون ونگر )] 19[.
معمولا تحت شرايط قليايي آلكنها به دي اولهاي مربوطه تبديل مي‌شوند، كه رانـــدمان اين واكنشها با كاتاليزورهاي انتقال فاز] 20 [و يا افزايش هم زدن] 21 [بالا مي رود.
در محلولهاي خنثي يا بازي ضعيف - هيدروكسي كتونها توليد ميشوند . اين واكنشهاا هميشه همراه با شكستن پيوند كربن-كربن هستند. شكستن پيوند كربن-كربن همچنين آلدهيدها،كتونها وكربوكسيليك اسيدها را هم نتيجه مي دهد.] 23 و 22 [ .
محلولهاي آبي معمولا بخاطر پايداريشان استفاده مي شوند،اما محلولهاي آلي بخاطر حلاليت بهتر تركيبات آلي بيشتر مورد استفاده قرار مي گيرند.

1-1-1-2- اكسايش آلكينها:
اگر چه تبديل آلكينها به دي اونهاي مربوطه از طريق اكسايش توسط پتاسيم پر منگنات يك واكنش معمولي است .] 24 و 11 و 10 [ اما توافق زيادي براي محصولات موردانتظار از اكسايش آلكينها وجود ندارد
. ] 26 – 24 و 2[
تحقيقات اخير توسط لي و چانگ ] 28 و 27 [ در مورد اكسايش آلكينهاي غير انتهايي توسط پتاسيم پر منگنات نشان مي دهد كه بسته به شرايط واكنش از سه طريق مختلف پيش مي رود : 1) در محلولهاي آبي شكستن پيوند سه گانه كربن-كربن همراه با تشكيل كربوكسيليك اسيدها واكنش اصلي هستند. 2)در دي كلرو متان بدون آب واكنش با كمك كاتاليزور انتقال فاز ، منجر به تشكيل α - دي كتونها با راندمان خوب ميشود. 3)در محلولهاي دي كلرومتان در تماس با پرمنگنات آبي با كمك كاتاليزور انتقال فاز α - دي كتون باضافه محــــصولات حاصل از شكستن زنجير حاصل ميشود.
تحقيقات ] 28 و 27 [ نشان داده كه اكسايش آلكينها احتياج به شرايط سخت تري از اكسايش آلكنها دارد.] 29 [ .
1-1-1-3:اكسايش آلكانها و آرنها:
اكسايش هيدروكربنها ي اشباع توسط محلولهاي پر منگنات آبي خيلي شناخته شده نيست.
واكنشهايي مي توانند مطالعه شوند كه در آنها زنجير هاي اشباع با گروههاي عاملي همچون كربوكسيل وجود داشته باشد، در اينحالت از محلول قليايي پر منگنات براي اكسايش استفاده ميشود.

پتاسيم پر منگنات مي تواند آرنها را در موقعيت بنزيليك آنها اكسيد كند. اگر كربن بنزيليك نوع سوم باشد ،الكل بوجود مي آيد. ]31 [


و در غير اينصورت كربوكسيليك اسيد بوجود مي آيد.






1-1-1-4- اكسايش الكلها:
اكسايش الكلها توسط پرمنگنات موضوعي است كه تحقيقات زيادي در مورد آن انجام شده است . ]